Монастырь возник в конце XVI в. на территории Путивльской крепости. Его основали монахи разоренной крымскими татарами и поляками Молчанской-Софрониевой пустыни, находящейся неподалеку от Путивля.
Название Молчанский этот монастырь получил от Молчанский иконы Пресвятой Богородицы, появившейся, по преданию, на болоте Молчим 18 сентября 1405 года.
На протяжении XVI-XVII веков это был монастырь-крепость. Каменные монастырские стены защищали от врагов не только монахов, но и жителей Путивля. От тех времен сохранились угловая круглая Татарская башня, Надвратная башня, перестроенная под колокольню и небольшой фрагмент защитной стены.
Еще одна страница истории Молчанского монастыря связана с Лжедмитрием I. Именно здесь в 1605 г. остановился Григорий Отрепьев (беглый монах Чудова монастыря) под именем царевича Димитрия, сына Ивана Грозного. Из Молчанского монастыря он рассылал по Руси письма, в которых рассказывал о своем «чудесном спасении».
На рубеже XVII – XVIII веков Молчанский монастырь потерял свое военно-стратегическое значение.
С приходом советской власти Молчанский монастырь был обречен на запустение. В 1949 г. здесь размещалось ремесленное училище. Большой вред нанесла монастырю развернутая в послевоенные годы производственно-хозяйственная деятельность. В 60-е годы ХХ в. монастырские сооружения использовались как складские помещения и как производственные цеха ПО «Сейм».
В 1987 г. монастырь стал одним из ключевых объектов Государственного историко-культурного заповедника в г. Путивле.
И только в 1992 г. Молчанский монастырь был возвращен церкви. Медленно, но все же началось восстановление обители. По решению Синода УПЦ (МП) был изменен статус монастыря – с этого времени он зарегистрирован как женский.